Почему можно бежать по воде с крахмалом: физика неньютоновских жидкостей и реология

Введение: парадокс бега по бассейну с жидкостью

Это один из самых зрелищных экспериментов в физике мягкой материи: наполните бассейн концентрированной суспензией обычного кукурузного или картофельного крахмала в воде с объемной долей твердой фазы около \(55\text{–}60\%\) (примерно \(1{,}5\text{–}2\) части крахмала на \(1\) часть воды по массе). В англоязычной литературе эту молочно-белую смесь называют ооблек (Oobleck) — в честь детской книги доктора Сьюза 1949 года.

Если человек разбежится и начнет энергично бежать по поверхности этого «жидкого» бассейна, произойдет нечто поразительное: в ту миллисекунду, когда подошва ударяет по воде, суспензия под ногой каменеет подобно бетонной плите. Не погружаясь даже по щиколотку, бегун легко пересекает весь бассейн. Если со всей силы ударить кулаком по миске с крахмальной смесью, брызг не будет — рука встретит жесткое сопротивление твердой стены. Однако стоит бегуну остановиться посреди бассейна, как «твердый пол» под ногами мгновенно плавится, и ноги увязают, словно в бездонном зыбучем песке. Более того, при попытке резко выдернуть ногу жидкость снова мгновенно блокируется и намертво зажимает стопу; освободиться можно, лишь полностью расслабив мышцы и вытягивая ногу предельно медленно.

Наша повседневная интуиция делит вещества на три неизменных агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное) и предполагает, что «густота» (вязкость) жидкости не зависит от скорости перемешивания. Жидкости, подчиняющиеся этому линейному закону, сформулированному Исааком Ньютоном в его «Математических началах натуральной философии» (1687), называются ньютоновскими жидкостями (Newtonian fluids). Но подавляющее большинство текучих сред в природе, биологии и технике — суспензии крахмала, кровь, кетчуп, майонез, краска, зубная паста, расплавы полимеров и мантия Земли — нарушают закон Ньютона: это неньютоновские жидкости (Non-Newtonian fluids).

Наука о деформации и течении вещества, девизом которой стало изречение Гераклита \(\pi\alpha\nu\tau\alpha\ \rho\varepsilon\iota\) (Panta rhei — «всё течёт»), называется реологией (Rheology). В этой статье мы подробно разберем математические модели, революцию в понимании дилатантного загустевания (2012–2014), реологию крови, эффект Вайсенберга, число Деборы и жидкие бронежилеты.

Глава 1: Закон вязкости Ньютона и число Пекле

1.1 Плоское течение Куэтта и тензор напряжений

Рассмотрим жидкость между двумя параллельными пластинами на расстоянии \(H\) \([\text{m}]\) (течение Куэтта). Нижняя пластина (\(y=0\)) неподвижна, а верхняя (\(y=H\), площади \(A\)) движется горизонтально с постоянной скоростью \(U\) \([\text{m}\cdot\text{s}^{-1}]\) под действием касательной силы \(F\) \([\text{N}]\). Касательное напряжение сдвига (Shear stress) определяется как \(\tau \equiv \frac{F}{A}\) \([\text{Pa}]\), а поперечный градиент скорости называется скоростью сдвига (Shear rate) \(\dot{\gamma} \equiv \frac{\partial u}{\partial y} = \frac{U}{H}\) \([\text{s}^{-1}]\).

Для ньютоновской жидкости напряжение сдвига прямо пропорционально скорости сдвига (закон вязкости Ньютона):

\[\tau = \eta \dot{\gamma} = \eta \frac{\partial u}{\partial y}\]

где \(\eta\) \([\text{Pa}\cdot\text{s}]\) — динамическая вязкость. В трехмерной механике сплошных сред тензор напряжений Коши для несжимаемой жидкости имеет вид \(\boldsymbol{\sigma} = -p\mathbf{I} + 2\eta\mathbf{D}\), что приводит к уравнению Навье — Стокса. При постоянных температуре \(T\) и давлении \(p\) вязкость \(\eta\) воды (\(\approx 10^{-3}\,\text{Pa}\cdot\text{s}\)) или мёда (\(\approx 2\text{–}10\,\text{Pa}\cdot\text{s}\)) строго постоянна.

1.2 Почему сложные жидкости неньютоновские? Число Пекле (\(\text{Pe}\))

Частица радиуса \(a\) в растворителе с вязкостью \(\eta_0\) при температуре \(T\) совершает тепловое броуновское движение с коэффициентом диффузии Стокса — Эйнштейна \(D_0 = \frac{k_B T}{6\pi \eta_0 a}\). Характерное время диффузии частицы на расстояние собственного радиуса \(a\) для восстановления изотропного равновесия — это броуновское время релаксации \(\tau_B\):

\[\tau_B \equiv \frac{a^2}{D_0} = \frac{6\pi \eta_0 a^3}{k_B T}\]

Обратите внимание: \(\tau_B\) пропорционально кубу радиуса частицы (\(a^3\))! Безразмерное отношение времени тепловой релаксации ко времени гидродинамической деформации \(\tau_{\text{flow}} \sim \dot{\gamma}^{-1}\) определяет число Пекле (\(\text{Pe}\)):

\[\text{Pe} \equiv \dot{\gamma}\tau_B = \frac{6\pi \eta_0 a^3 \dot{\gamma}}{k_B T}\]

Низкомолекулярные жидкости (например, вода, \(a \sim 0{,}15\,\text{nm}\)): \(\tau_B \sim 10^{-12}\,\text{s}\) (пикосекунды). Даже при огромных скоростях сдвига (\(\dot{\gamma} \sim 10^5\,\text{s}^{-1}\)) имеем \(\text{Pe} \sim 10^{-7} \ll 1\). Тепловое движение мгновенно восстанавливает изотропию, и \(\eta = \text{const}\).
Сложные жидкости / Мягкая материя (коллоиды, полимеры, \(a \sim 0{,}1\text{–}10\,\mu\text{m}\)): Зерно крахмала или эритроцит в \(10^4\) раз крупнее молекулы воды, поэтому \(\tau_B \propto a^3\) возрастает в \(10^{12}\) раз (триллион раз), достигая \(\tau_B \sim 1\text{–}100\,\text{s}\)! Уже при легком помешивании (\(\dot{\gamma} \sim 1\,\text{s}^{-1}\)) достигается режим \(\text{Pe} \gg 1\): поток перестраивает микроструктуру быстрее тепловой релаксации, делая вязкость нелинейной функцией \(\dot{\gamma}\).

Глава 2: Математическая классификация — степенной закон и модель Гершеля — Балкли

Для неньютоновских сред вводится кажущаяся (эффективная) вязкость \(\eta_{\text{app}}(\dot{\gamma}) \equiv \frac{\tau(\dot{\gamma})}{\dot{\gamma}}\). Универсальным определяющим соотношением для независящих от времени сред является модель Гершеля — Балкли (1926) и её частный случай при \(\tau_y = 0\) — степенной закон Оствальда — де Ваале:

\[\tau(\dot{\gamma}) = \tau_y + K \dot{\gamma}^n \quad (\text{при } \tau \ge \tau_y \,; \text{ если } \tau < \tau_y, \text{ то } \dot{\gamma} = 0)\]\[\eta_{\text{app}}(\dot{\gamma}) = \frac{\tau_y}{\dot{\gamma}} + K \dot{\gamma}^{n-1}\]

где \(\tau_y\) \([\text{Pa}]\) — предел текучести (Yield stress), \(K\) \([\text{Pa}\cdot\text{s}^n]\) — коэффициент консистенции, а \(n\) — индекс течения. Для гладкого описания перехода между первым (\(\eta_0\)) и вторым (\(\eta_\infty\)) ньютоновскими плато применяется модель Карро — Ясуды (Carreau-Yasuda):

\[\frac{\eta(\dot{\gamma}) - \eta_\infty}{\eta_0 - \eta_\infty} = \left[ 1 + (\lambda \dot{\gamma})^a \right]^{\frac{n-1}{a}}\]

  flowchart TD
    A["Реологическая классификация (The Rheological Zoo)"] --> B["Ньютоновские жидкости<br/>τ = η γ̇ (n=1, τy=0, η=const)<br/>Примеры: Вода, Воздух, Мёд, Минеральные масла"]
    A --> C["Неньютоновские жидкости<br/>Кажущаяся вязкость η_app зависит от γ̇, τ или t"]
    
    C --> D["Чисто вязкие стационарные среды<br/>τ = K γ̇ⁿ (τy = 0)"]
    C --> E["Вязкопластичные среды (с пределом текучести)<br/>τ = τy + K γ̇ⁿ (τy > 0)"]
    C --> F["Реопексия и Тиксотропия (зависящие от времени)<br/>Вязкость меняется со временем t при постоянном γ̇"]
    C --> G["Вязкоупругие среды (Viscoelastic)<br/>Сочетание вязкости и упругости (Число Деборы De)"]

    D --> D1["Дилатантные / Загустевающие при сдвиге (STF: n > 1)<br/>Твердеют при ударе / Скачок вязкости при высоких γ̇<br/>Примеры: Крахмал с водой (Oobleck), Суспензии SiO₂"]
    D --> D2["Псевдопластичные / Разжижающиеся при сдвиге (n < 1)<br/>Разжижаются при перемешивании и течении<br/>Примеры: Кровь, Водоэмульсионная краска, Гелевые чернила"]

    E --> E1["Пластик Бингама (n = 1)<br/>Примеры: Зубная паста, Буровые растворы"]
    E --> E2["Среды Гершеля — Балкли (n < 1)<br/>Примеры: Майонез, Свежий бетон, Лава"]

    F --> F1["Тиксотропные среды<br/>Разжижение при сдвиге, восстановление в покое<br/>Примеры: Томатный кетчуп, Йогурт, Глинистые гели"]
    F --> F2["Реопектические среды<br/>Загустевание при длительном слабом сдвиге<br/>Примеры: Гипсовые пасты, Синовиальная жидкость"]

    G --> G1["Эффект Вайсенберга (Наматывание на стержень, N₁ > 0)<br/>Число Деборы: Опыт с капающим пеком, Silly Putty"]

Класс среды	Определяющее уравнение	Поведение \(\eta_{\text{app}}(\dot{\gamma})\)	Доминирующий микромеханизм	Типичные примеры
Ньютоновская жидкость	\(\tau = \eta \dot{\gamma}\) (\(n = 1, \tau_y = 0\))	Постоянна при любых \(\dot{\gamma}\) (\(\eta = \text{const.}\))	Пикосекундная тепловая релаксация (\(\tau_B \sim 10^{-12}\,\text{s}, \text{Pe} \ll 1\)) сохраняет изотропию	Вода, воздух, этанол, глицерин, мёд, силиконовые масла
Дилатантная / STF	\(\tau = K \dot{\gamma}^n\) (\(n > 1, \tau_y = 0\))	Растет с \(\dot{\gamma}\); разрывно расходится (DST) выше \(\tau^*\)	Гидрокластеры \(\to\) прорыв смазочной пленки и твердотельные фрикционные силовые цепи	Ооблек (крахмал в воде), суспензии \(\text{SiO}_2\)-ПЭГ, мокрый песок
Псевдопластичная	\(\tau = K \dot{\gamma}^n\) (\(n < 1, \tau_y = 0\))	Монотонно падает с ростом \(\dot{\gamma}\) (\(\eta_0 \to \eta_\infty\))	Распад агрегатов («монетных столбиков» эритроцитов), ориентация и распутывание полимеров	Цельная кровь, краска, шампунь, гелевые чернила, расплавы полимеров
Вязкопластичная	\(\tau = \tau_y + K \dot{\gamma}^n\) (\(\tau_y > 0\))	Твердое тело ниже \(\tau_y\); пробковое течение (Plug flow) выше \(\tau_y\)	Заблокированный 3D-каркас частиц или капель разрушается при превышении \(\tau_y\)	Зубная паста, майонез, взбитые сливки, бетонная смесь, лава
Тиксотропная жидкость	\(\tau = \tau(\dot{\gamma}, t)\) (Петля гистерезиса)	Падает со временем \(t\) при сдвиге; восстанавливается в покое	Запаздывающий разрыв и броуновская реперколяция водородных/ван-дер-ваальсовых связей	Кетчуп, йогурт, бентонитовые суспензии, косметические кремы
Вязкоупругая среда	\(\tau + \lambda \dot{\tau} = \eta \dot{\gamma}\) (\(N_1 > 0\))	Упругое тело на малых временах (\(\text{De} \gg 1\)), жидкость на больших (\(\text{De} \ll 1\))	Энтропийная упругость макромолекул, создающая кольцевые напряжения (Hoop stress)	Пек (битум), жвачка для рук (Silly Putty), яичный белок, тесто

Глава 3: Физика ооблека — три революции в теории дилатантных жидкостей (STF)

3.1 Дилатансия Рейнольдса (1885) и теория гидрокластеров (1985)

В 1885 году Осборн Рейнольдс объяснил, почему мокрый пляжный песок белеет и твердеет под стопой: плотно упакованные зерна при сдвиге вынуждены перекатываться друг через друга, вызывая объемное расширение (дилатансию, \(\Delta V > 0\)). Вода втягивается внутрь пор, а возникающее разрежение стягивает зерна.

В 1985 году Джон Брэди и Жорж Боссис с помощью стоксовой динамики сформулировали теорию гидрокластеров: при сближении двух сфер радиуса \(a\) со скоростью \(v_{\text{rel}}\) до малого зазора \(h \ll a\) в жидкости вязкости \(\eta_0\) выдавливание прослойки рождает расходящуюся гидродинамическую силу смазки (Lubrication squeezing force):

\[F_{\text{lub}} \simeq \frac{6\pi \eta_0 a^2 v_{\text{rel}}}{h} \propto \frac{1}{h}\]

При больших \(\text{Pe} \gg 1\) силы \(\propto 1/h\) связывают частицы во временные гидрокластеры. Однако чисто гидродинамическая смазка объясняет лишь плавное непрерывное загустевание (CST) и не способна объяснить разрывное загустевание при сдвиге (DST) в крахмале (\(\phi \approx 55\%\text{–}60\%\)), где вязкость скачком вырастает в тысячи раз!

3.2 Смена парадигмы (2012–2014): Фрикционные контакты (Wyart & Cates) и фронты затвердевания (Waitukaitis & Jaeger)

Прорыв нанометровой смазочной пленки и фрикционный джамминг (Wyart & Cates, 2014): Зерна крахмала или кремнезема обладают электростатическим или стерическим отталкиванием \(F_{\text{rep}}\), задающим пороговое напряжение \(\tau^* \sim F_{\text{rep}}/a^2\).
- Малые напряжения (\(\tau \ll \tau^*\)): Нанометровая водная пленка цела; частицы скользят без трения (\(\mu_p \approx 0\)) и заклинивают (jamming) лишь при случайной плотной упаковке \(\phi_0 \approx 0{,}64\).
- Высокие напряжения / Удар (\(\tau > \tau^*\)): Давление преодолевает барьер отталкивания, водная пленка рвется, и шероховатые зерна вступают в прямой твердотельный контакт с кулоновским трением (\(\mu_p > 0\))! Блокировка вращения снижает критическую долю заклинивания до рыхлой упаковки \(\phi_m \approx 0{,}55\). Если доля фрикционных контактов равна \(f(\tau) = \exp(-\tau^*/\tau)\), то эффективная точка джамминга \(\phi_J(\tau)\) и вязкость \(\eta(\phi, \tau)\) подчиняются уравнениям Вайарта — Кейтса: \(\phi_J(\tau) = f(\tau)\,\phi_m + \left[1 - f(\tau)\right]\phi_0, \qquad \eta(\phi, \tau) \propto \left[ \phi_J(\tau) - \phi \right]^{-2}\) При концентрации крахмала \(\phi = 0{,}58\) (\(\phi_m < \phi < \phi_0\)) в покое \(\phi < \phi_0 = 0{,}64\) (жидкость). Но при ударе ногой (\(\tau > \tau^*\)) порог \(\phi_J(\tau)\) падает до \(0{,}55 < \phi = 0{,}58\): вязкость расходится в бесконечность (DST), и трехмерная сеть фрикционных силовых цепей превращает суспензию в твердое тело!
Ударное затвердевание и фронт «снегоочистителя» (Waitukaitis & Jaeger, Nature 2012): С помощью скоростной рентгенографии в Чикагском университете Уайтукайтис и Йегер показали, что при ударе стопы со скоростью \(v_0\) под подошвой зарождается твердая пробка, граница которой — фронт затвердевания — бежит ко дну бассейна со скоростью, в \(5\text{–}10\) раз превышающей \(v_0\) (\(v_f = k v_0\)), подобно снежному кому перед ковшом снегоочистителя! Быстрый рост массы \(M(t)\) создает огромную реактивную силу присоединенной массы \(F_{\text{impact}} = \frac{d}{dt}[M(t)v(t)] = M\dot{v} + v\dot{M}\) и за миллисекунды выстраивает твердую колонну до самого дна. При остановке (\(\tau < \tau^*\)) фильтрация Дарси за \(0{,}1\text{–}0{,}5\,\text{s}\) восстанавливает водную пленку, и колонна тает.

  flowchart TD
    S1["1. Покой или медленное движение (τ ≪ τ*)<br/>Нанометровая отталкивающая водная пленка разделяет зерна (μp ≈ 0)<br/>Предел джамминга φ₀ ≈ 0,64 > концентрации φ ≈ 0,58: течет как жидкость"]
    S2["2. Быстрый удар стопы (τ > τ*)<br/>Локальное напряжение превышает τ* и разрывает смазочную пленку!<br/>Прямой твердотельный контакт с кулоновским трением (μp > 0)"]
    S3["3. Падение порога джамминга и Разрывное загустевание (DST)<br/>Эффективный порог падает до φm ≈ 0,55 (< φ ≈ 0,58)<br/>Вязкость η расходится; 3D фрикционные силовые цепи блокируют среду"]
    S4["4. Распространение фронта затвердевания ('эффект снегоочистителя')<br/>Твердая пробка растет вниз со скоростью в 5–10 раз быстрее удара<br/>Сила присоединенной массы v(dM/dt) и твердая колонна до дна держат бегуна"]
    S5["5. Остановка и релаксация порового давления (τ < τ*)<br/>Фильтрация Дарси и отталкивание восстанавливают пленку за 0,1–0,5 с<br/>Силовые цепи рушатся, и бегун погружается в жидкость"]

    S1 --> S2 --> S3 --> S4 --> S5

Глава 4: Псевдопластичность, пробковое течение и тиксотропия

Гемореология (Кровь): Кровь (\(\approx 45\%\) эритроцитов) при малых сдвигах (\(\dot{\gamma} < 1\,\text{s}^{-1}\)) образует «монетные столбики» — руло (rouleaux) (\(\eta_0 \approx 50\text{–}100\,\text{mPa}\cdot\text{s}\)). В артериях и капиллярах (\(\dot{\gamma} \sim 100\text{–}1000\,\text{s}^{-1}\)) агрегаты распадаются, а безъядерные эритроциты вытягиваются с гусеничным вращением мембраны (tank-treading motion), снижая вязкость до \(\eta_\infty \approx 3\text{–}4\,\text{mPa}\cdot\text{s}\).
Краски и гелевые ручки: Под кистью или шариком пера (\(\dot{\gamma} \sim 10^4\,\text{s}^{-1}\)) вязкость падает в тысячи раз для легкого нанесения, а в покое (\(\tau < \tau_y\)) мгновенно восстанавливается, предотвращая потеки (sagging).
Пробковое течение Бингама (Plug Flow): В трубе радиуса \(R\) при перепаде давления \(\Delta P / L\) напряжение равно \(\tau(r) = \frac{\Delta P}{2L}r\). В центральной зоне \(r < r_p = \frac{2L\tau_y}{\Delta P}\) выполняется \(\tau(r) < \tau_y\) и \(\frac{du}{dr} = 0\): \(u_{\text{Bingham}}(r) = \begin{cases} \dfrac{\Delta P}{4\eta_p L}(R - r_p)^2 = \text{const.} & (0 \le r < r_p : \text{твердое ядро пробкового течения}) \\[8pt] \dfrac{\Delta P}{4\eta_p L}\left[ R^2 - r^2 - 2r_p(R - r) \right] & (r_p \le r \le R : \text{кольцевой сдвиговый слой}) \end{cases}\) Поэтому зубная паста выходит из тюбика цельным стержнем без перемешивания полосок.

Глава 5: Вязкоупругость, число Деборы и эффект Вайсенберга

5.1 Модель Максвелла и число Деборы (\(\text{De}\))

Джеймс Клерк Максвелл (1867) соединил последовательно упругую пружину Гука (модуль \(G\)) и вязкий поршень Ньютона (вязкость \(\eta\)), получив уравнение с временем релаксации \(\lambda \equiv \eta / G\):

\[\tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta \dot{\gamma}\]

В 1964 году Маркус Райнер, вдохновившись Песнью Деворы (Книга Судей 5:5: «Горы таяли от лица Господня»), определил число Деборы (\(\text{De}\)) как отношение времени релаксации материала \(t_{\text{relax}}\) ко времени наблюдения \(t_{\text{obs}}\):

\[\text{De} \equiv \frac{t_{\text{relax}}}{t_{\text{obs}}}\]

При \(\text{De} \gg 1\) (\(t_{\text{obs}} \ll t_{\text{relax}}\)) вещество ведет себя как упругое твердое тело, а при \(\text{De} \ll 1\) (\(t_{\text{obs}} \gg t_{\text{relax}}\)) течет как жидкость. В опыте с капающим пеком (Pitch Drop Experiment), идущем с 1927 года в Университете Квинсленда, пек (\(\eta \approx 2{,}3 \times 10^8\,\text{Pa}\cdot\text{s}\)) раскалывается как стекло от удара молотком (\(t_{\text{obs}} \sim 10^{-3}\,\text{s}, \text{De} \gg 1\)), но капает раз в 8–13 лет под действием тяжести (\(t_{\text{obs}} \sim 10^8\,\text{s}, \text{De} \ll 1\)). Аналогично Silly Putty отскакивает от пола как мяч (\(\text{De} \gg 1\)), но растекается в лужицу на столе (\(\text{De} \ll 1\)).

5.2 Эффект Вайсенберга (наматывание на стержень)

При вращении стержня в растворе полимера (или яичном белке) жидкость ползет вверх по стержню против силы тяжести! Растянутые вдоль круговых линий тока макромолекулы за счет энтропийной упругости создают положительную первую разность нормальных напряжений:

\[N_1(\dot{\gamma}) \equiv \sigma_{xx} - \sigma_{yy} = \Psi_1(\dot{\gamma})\dot{\gamma}^2 > 0\]

Это кольцевое напряжение (Hoop stress) сжимает жидкость радиально к оси вращения и выдавливает её вверх по стержню.

Глава 6: Инженерные применения — от жидкой брони до 3D-биопечати

Жидкая броня (Liquid Body Armor) и D3O: Ткань Кевлар (Kevlar), пропитанная суспензией наночастиц кремнезема (\(\text{SiO}_2\)) в полиэтиленгликоле (ПЭГ), остается гибкой при ходьбе (\(\dot{\gamma} < 10\,\text{s}^{-1}, \tau < \tau^*\)), но при ударе пули или ножа (\(\dot{\gamma} > 10^5\,\text{s}^{-1}, \tau \gg \tau^*\)) за микросекунды каменеет за счет фрикционного джамминга (DST), снижая массу бронежилета на \(30\%\text{–}50\%\). Защитные вставки D3O также используют переход по числу Деборы, мгновенно твердея при ударе.
3D-биопечать (Bio-inks): Биочернила с живыми стволовыми клетками используют пробковое течение Бингама и сильное сдвиговое разжижение (\(n \ll 1\)) для защиты клеток в микросопле (\(>95\%\) выживаемости) и за \(<0{,}1\,\text{s}\) после выхода восстанавливают предел текучести \(\tau_y\), удерживая 3D-форму печатаемых тканей и органов.