Почему можно бежать по воде с крахмалом: физика неньютоновских жидкостей и реология

Введение: парадокс бега по бассейну с жидкостью

Это один из самых зрелищных экспериментов в физике мягкой материи: наполните бассейн концентрированной суспензией обычного кукурузного или картофельного крахмала в воде с объемной долей твердой фазы около $55\text{–}60\%$ (примерно $1{,}5\text{–}2$ части крахмала на $1$ часть воды по массе). В англоязычной литературе эту молочно-белую смесь называют ооблек (Oobleck) — в честь детской книги доктора Сьюза 1949 года.

Если человек разбежится и начнет энергично бежать по поверхности этого «жидкого» бассейна, произойдет нечто поразительное: в ту миллисекунду, когда подошва ударяет по воде, суспензия под ногой каменеет подобно бетонной плите. Не погружаясь даже по щиколотку, бегун легко пересекает весь бассейн. Если со всей силы ударить кулаком по миске с крахмальной смесью, брызг не будет — рука встретит жесткое сопротивление твердой стены. Однако стоит бегуну остановиться посреди бассейна, как «твердый пол» под ногами мгновенно плавится, и ноги увязают, словно в бездонном зыбучем песке. Более того, при попытке резко выдернуть ногу жидкость снова мгновенно блокируется и намертво зажимает стопу; освободиться можно, лишь полностью расслабив мышцы и вытягивая ногу предельно медленно.

Наша повседневная интуиция делит вещества на три неизменных агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное) и предполагает, что «густота» (вязкость) жидкости не зависит от скорости перемешивания. Жидкости, подчиняющиеся этому линейному закону, сформулированному Исааком Ньютоном в его «Математических началах натуральной философии» (1687), называются ньютоновскими жидкостями (Newtonian fluids). Но подавляющее большинство текучих сред в природе, биологии и технике — суспензии крахмала, кровь, кетчуп, майонез, краска, зубная паста, расплавы полимеров и мантия Земли — нарушают закон Ньютона: это неньютоновские жидкости (Non-Newtonian fluids).

Наука о деформации и течении вещества, девизом которой стало изречение Гераклита $\pi\alpha\nu\tau\alpha\ \rho\varepsilon\iota$ (Panta rhei — «всё течёт»), называется реологией (Rheology). В этой статье мы подробно разберем математические модели, революцию в понимании дилатантного загустевания (2012–2014), реологию крови, эффект Вайсенберга, число Деборы и жидкие бронежилеты.

Глава 1: Закон вязкости Ньютона и число Пекле

1.1 Плоское течение Куэтта и тензор напряжений

Рассмотрим жидкость между двумя параллельными пластинами на расстоянии $H$ $[\text{m}]$ (течение Куэтта). Нижняя пластина ($y=0$) неподвижна, а верхняя ($y=H$, площади $A$) движется горизонтально с постоянной скоростью $U$ $[\text{m}\cdot\text{s}^{-1}]$ под действием касательной силы $F$ $[\text{N}]$. Касательное напряжение сдвига (Shear stress) определяется как $\tau \equiv \frac{F}{A}$ $[\text{Pa}]$, а поперечный градиент скорости называется скоростью сдвига (Shear rate) $\dot{\gamma} \equiv \frac{\partial u}{\partial y} = \frac{U}{H}$ $[\text{s}^{-1}]$.

Для ньютоновской жидкости напряжение сдвига прямо пропорционально скорости сдвига (закон вязкости Ньютона):

$$\tau = \eta \dot{\gamma} = \eta \frac{\partial u}{\partial y}$$

где $\eta$ $[\text{Pa}\cdot\text{s}]$ — динамическая вязкость. В трехмерной механике сплошных сред тензор напряжений Коши для несжимаемой жидкости имеет вид $\boldsymbol{\sigma} = -p\mathbf{I} + 2\eta\mathbf{D}$, что приводит к уравнению Навье — Стокса. При постоянных температуре $T$ и давлении $p$ вязкость $\eta$ воды ($\approx 10^{-3}\,\text{Pa}\cdot\text{s}$) или мёда ($\approx 2\text{–}10\,\text{Pa}\cdot\text{s}$) строго постоянна.

1.2 Почему сложные жидкости неньютоновские? Число Пекле ($\text{Pe}$)

Частица радиуса $a$ в растворителе с вязкостью $\eta_0$ при температуре $T$ совершает тепловое броуновское движение с коэффициентом диффузии Стокса — Эйнштейна $D_0 = \frac{k_B T}{6\pi \eta_0 a}$. Характерное время диффузии частицы на расстояние собственного радиуса $a$ для восстановления изотропного равновесия — это броуновское время релаксации $\tau_B$:

$$\tau_B \equiv \frac{a^2}{D_0} = \frac{6\pi \eta_0 a^3}{k_B T}$$

Обратите внимание: $\tau_B$ пропорционально кубу радиуса частицы ($a^3$)! Безразмерное отношение времени тепловой релаксации ко времени гидродинамической деформации $\tau_{\text{flow}} \sim \dot{\gamma}^{-1}$ определяет число Пекле ($\text{Pe}$):

$$\text{Pe} \equiv \dot{\gamma}\tau_B = \frac{6\pi \eta_0 a^3 \dot{\gamma}}{k_B T}$$

Низкомолекулярные жидкости (например, вода, $a \sim 0{,}15\,\text{nm}$): $\tau_B \sim 10^{-12}\,\text{s}$ (пикосекунды). Даже при огромных скоростях сдвига ($\dot{\gamma} \sim 10^5\,\text{s}^{-1}$) имеем $\text{Pe} \sim 10^{-7} \ll 1$. Тепловое движение мгновенно восстанавливает изотропию, и $\eta = \text{const}$.
Сложные жидкости / Мягкая материя (коллоиды, полимеры, $a \sim 0{,}1\text{–}10\,\mu\text{m}$): Зерно крахмала или эритроцит в $10^4$ раз крупнее молекулы воды, поэтому $\tau_B \propto a^3$ возрастает в $10^{12}$ раз (триллион раз), достигая $\tau_B \sim 1\text{–}100\,\text{s}$! Уже при легком помешивании ($\dot{\gamma} \sim 1\,\text{s}^{-1}$) достигается режим $\text{Pe} \gg 1$: поток перестраивает микроструктуру быстрее тепловой релаксации, делая вязкость нелинейной функцией $\dot{\gamma}$.

Глава 2: Математическая классификация — степенной закон и модель Гершеля — Балкли

Для неньютоновских сред вводится кажущаяся (эффективная) вязкость $\eta_{\text{app}}(\dot{\gamma}) \equiv \frac{\tau(\dot{\gamma})}{\dot{\gamma}}$. Универсальным определяющим соотношением для независящих от времени сред является модель Гершеля — Балкли (1926) и её частный случай при $\tau_y = 0$ — степенной закон Оствальда — де Ваале:

$$\tau(\dot{\gamma}) = \tau_y + K \dot{\gamma}^n \quad (\text{при } \tau \ge \tau_y \,; \text{ если } \tau < \tau_y, \text{ то } \dot{\gamma} = 0)$$$$\eta_{\text{app}}(\dot{\gamma}) = \frac{\tau_y}{\dot{\gamma}} + K \dot{\gamma}^{n-1}$$

где $\tau_y$ $[\text{Pa}]$ — предел текучести (Yield stress), $K$ $[\text{Pa}\cdot\text{s}^n]$ — коэффициент консистенции, а $n$ — индекс течения. Для гладкого описания перехода между первым ($\eta_0$) и вторым ($\eta_\infty$) ньютоновскими плато применяется модель Карро — Ясуды (Carreau-Yasuda):

$$\frac{\eta(\dot{\gamma}) - \eta_\infty}{\eta_0 - \eta_\infty} = \left[ 1 + (\lambda \dot{\gamma})^a \right]^{\frac{n-1}{a}}$$

  flowchart TD
    A["Реологическая классификация (The Rheological Zoo)"] --> B["Ньютоновские жидкости<br/>τ = η γ̇ (n=1, τy=0, η=const)<br/>Примеры: Вода, Воздух, Мёд, Минеральные масла"]
    A --> C["Неньютоновские жидкости<br/>Кажущаяся вязкость η_app зависит от γ̇, τ или t"]
    
    C --> D["Чисто вязкие стационарные среды<br/>τ = K γ̇ⁿ (τy = 0)"]
    C --> E["Вязкопластичные среды (с пределом текучести)<br/>τ = τy + K γ̇ⁿ (τy > 0)"]
    C --> F["Реопексия и Тиксотропия (зависящие от времени)<br/>Вязкость меняется со временем t при постоянном γ̇"]
    C --> G["Вязкоупругие среды (Viscoelastic)<br/>Сочетание вязкости и упругости (Число Деборы De)"]

    D --> D1["Дилатантные / Загустевающие при сдвиге (STF: n > 1)<br/>Твердеют при ударе / Скачок вязкости при высоких γ̇<br/>Примеры: Крахмал с водой (Oobleck), Суспензии SiO₂"]
    D --> D2["Псевдопластичные / Разжижающиеся при сдвиге (n < 1)<br/>Разжижаются при перемешивании и течении<br/>Примеры: Кровь, Водоэмульсионная краска, Гелевые чернила"]

    E --> E1["Пластик Бингама (n = 1)<br/>Примеры: Зубная паста, Буровые растворы"]
    E --> E2["Среды Гершеля — Балкли (n < 1)<br/>Примеры: Майонез, Свежий бетон, Лава"]

    F --> F1["Тиксотропные среды<br/>Разжижение при сдвиге, восстановление в покое<br/>Примеры: Томатный кетчуп, Йогурт, Глинистые гели"]
    F --> F2["Реопектические среды<br/>Загустевание при длительном слабом сдвиге<br/>Примеры: Гипсовые пасты, Синовиальная жидкость"]

    G --> G1["Эффект Вайсенберга (Наматывание на стержень, N₁ > 0)<br/>Число Деборы: Опыт с капающим пеком, Silly Putty"]

Класс среды	Определяющее уравнение	Поведение $\eta_{\text{app}}(\dot{\gamma})$	Доминирующий микромеханизм	Типичные примеры
Ньютоновская жидкость	$\tau = \eta \dot{\gamma}$ ($n = 1, \tau_y = 0$)	Постоянна при любых $\dot{\gamma}$ ($\eta = \text{const.}$)	Пикосекундная тепловая релаксация ($\tau_B \sim 10^{-12}\,\text{s}, \text{Pe} \ll 1$) сохраняет изотропию	Вода, воздух, этанол, глицерин, мёд, силиконовые масла
Дилатантная / STF	$\tau = K \dot{\gamma}^n$ ($n > 1, \tau_y = 0$)	Растет с $\dot{\gamma}$; разрывно расходится (DST) выше $\tau^*$	Гидрокластеры $\to$ прорыв смазочной пленки и твердотельные фрикционные силовые цепи	Ооблек (крахмал в воде), суспензии $\text{SiO}_2$-ПЭГ, мокрый песок
Псевдопластичная	$\tau = K \dot{\gamma}^n$ ($n < 1, \tau_y = 0$)	Монотонно падает с ростом $\dot{\gamma}$ ($\eta_0 \to \eta_\infty$)	Распад агрегатов («монетных столбиков» эритроцитов), ориентация и распутывание полимеров	Цельная кровь, краска, шампунь, гелевые чернила, расплавы полимеров
Вязкопластичная	$\tau = \tau_y + K \dot{\gamma}^n$ ($\tau_y > 0$)	Твердое тело ниже $\tau_y$; пробковое течение (Plug flow) выше $\tau_y$	Заблокированный 3D-каркас частиц или капель разрушается при превышении $\tau_y$	Зубная паста, майонез, взбитые сливки, бетонная смесь, лава
Тиксотропная жидкость	$\tau = \tau(\dot{\gamma}, t)$ (Петля гистерезиса)	Падает со временем $t$ при сдвиге; восстанавливается в покое	Запаздывающий разрыв и броуновская реперколяция водородных/ван-дер-ваальсовых связей	Кетчуп, йогурт, бентонитовые суспензии, косметические кремы
Вязкоупругая среда	$\tau + \lambda \dot{\tau} = \eta \dot{\gamma}$ ($N_1 > 0$)	Упругое тело на малых временах ($\text{De} \gg 1$), жидкость на больших ($\text{De} \ll 1$)	Энтропийная упругость макромолекул, создающая кольцевые напряжения (Hoop stress)	Пек (битум), жвачка для рук (Silly Putty), яичный белок, тесто

Глава 3: Физика ооблека — три революции в теории дилатантных жидкостей (STF)

3.1 Дилатансия Рейнольдса (1885) и теория гидрокластеров (1985)

В 1885 году Осборн Рейнольдс объяснил, почему мокрый пляжный песок белеет и твердеет под стопой: плотно упакованные зерна при сдвиге вынуждены перекатываться друг через друга, вызывая объемное расширение (дилатансию, $\Delta V > 0$). Вода втягивается внутрь пор, а возникающее разрежение стягивает зерна.

В 1985 году Джон Брэди и Жорж Боссис с помощью стоксовой динамики сформулировали теорию гидрокластеров: при сближении двух сфер радиуса $a$ со скоростью $v_{\text{rel}}$ до малого зазора $h \ll a$ в жидкости вязкости $\eta_0$ выдавливание прослойки рождает расходящуюся гидродинамическую силу смазки (Lubrication squeezing force):

$$F_{\text{lub}} \simeq \frac{6\pi \eta_0 a^2 v_{\text{rel}}}{h} \propto \frac{1}{h}$$

При больших $\text{Pe} \gg 1$ силы $\propto 1/h$ связывают частицы во временные гидрокластеры. Однако чисто гидродинамическая смазка объясняет лишь плавное непрерывное загустевание (CST) и не способна объяснить разрывное загустевание при сдвиге (DST) в крахмале ($\phi \approx 55\%\text{–}60\%$), где вязкость скачком вырастает в тысячи раз!

3.2 Смена парадигмы (2012–2014): Фрикционные контакты (Wyart & Cates) и фронты затвердевания (Waitukaitis & Jaeger)

Прорыв нанометровой смазочной пленки и фрикционный джамминг (Wyart & Cates, 2014): Зерна крахмала или кремнезема обладают электростатическим или стерическим отталкиванием $F_{\text{rep}}$, задающим пороговое напряжение $\tau^* \sim F_{\text{rep}}/a^2$.
- Малые напряжения ($\tau \ll \tau^*$): Нанометровая водная пленка цела; частицы скользят без трения ($\mu_p \approx 0$) и заклинивают (jamming) лишь при случайной плотной упаковке $\phi_0 \approx 0{,}64$.
- Высокие напряжения / Удар ($\tau > \tau^*$): Давление преодолевает барьер отталкивания, водная пленка рвется, и шероховатые зерна вступают в прямой твердотельный контакт с кулоновским трением ($\mu_p > 0$)! Блокировка вращения снижает критическую долю заклинивания до рыхлой упаковки $\phi_m \approx 0{,}55$. Если доля фрикционных контактов равна $f(\tau) = \exp(-\tau^*/\tau)$, то эффективная точка джамминга $\phi_J(\tau)$ и вязкость $\eta(\phi, \tau)$ подчиняются уравнениям Вайарта — Кейтса: $$\phi_J(\tau) = f(\tau)\,\phi_m + \left[1 - f(\tau)\right]\phi_0, \qquad \eta(\phi, \tau) \propto \left[ \phi_J(\tau) - \phi \right]^{-2}$$ При концентрации крахмала $\phi = 0{,}58$ ($\phi_m < \phi < \phi_0$) в покое $\phi < \phi_0 = 0{,}64$ (жидкость). Но при ударе ногой ($\tau > \tau^*$) порог $\phi_J(\tau)$ падает до $0{,}55 < \phi = 0{,}58$: вязкость расходится в бесконечность (DST), и трехмерная сеть фрикционных силовых цепей превращает суспензию в твердое тело!
Ударное затвердевание и фронт «снегоочистителя» (Waitukaitis & Jaeger, Nature 2012): С помощью скоростной рентгенографии в Чикагском университете Уайтукайтис и Йегер показали, что при ударе стопы со скоростью $v_0$ под подошвой зарождается твердая пробка, граница которой — фронт затвердевания — бежит ко дну бассейна со скоростью, в $5\text{–}10$ раз превышающей $v_0$ ($v_f = k v_0$), подобно снежному кому перед ковшом снегоочистителя! Быстрый рост массы $M(t)$ создает огромную реактивную силу присоединенной массы $F_{\text{impact}} = \frac{d}{dt}[M(t)v(t)] = M\dot{v} + v\dot{M}$ и за миллисекунды выстраивает твердую колонну до самого дна. При остановке ($\tau < \tau^*$) фильтрация Дарси за $0{,}1\text{–}0{,}5\,\text{s}$ восстанавливает водную пленку, и колонна тает.

  flowchart TD
    S1["1. Покой или медленное движение (τ ≪ τ*)<br/>Нанометровая отталкивающая водная пленка разделяет зерна (μp ≈ 0)<br/>Предел джамминга φ₀ ≈ 0,64 > концентрации φ ≈ 0,58: течет как жидкость"]
    S2["2. Быстрый удар стопы (τ > τ*)<br/>Локальное напряжение превышает τ* и разрывает смазочную пленку!<br/>Прямой твердотельный контакт с кулоновским трением (μp > 0)"]
    S3["3. Падение порога джамминга и Разрывное загустевание (DST)<br/>Эффективный порог падает до φm ≈ 0,55 (< φ ≈ 0,58)<br/>Вязкость η расходится; 3D фрикционные силовые цепи блокируют среду"]
    S4["4. Распространение фронта затвердевания ('эффект снегоочистителя')<br/>Твердая пробка растет вниз со скоростью в 5–10 раз быстрее удара<br/>Сила присоединенной массы v(dM/dt) и твердая колонна до дна держат бегуна"]
    S5["5. Остановка и релаксация порового давления (τ < τ*)<br/>Фильтрация Дарси и отталкивание восстанавливают пленку за 0,1–0,5 с<br/>Силовые цепи рушатся, и бегун погружается в жидкость"]

    S1 --> S2 --> S3 --> S4 --> S5

Глава 4: Псевдопластичность, пробковое течение и тиксотропия

Гемореология (Кровь): Кровь ($\approx 45\%$ эритроцитов) при малых сдвигах ($\dot{\gamma} < 1\,\text{s}^{-1}$) образует «монетные столбики» — руло (rouleaux) ($\eta_0 \approx 50\text{–}100\,\text{mPa}\cdot\text{s}$). В артериях и капиллярах ($\dot{\gamma} \sim 100\text{–}1000\,\text{s}^{-1}$) агрегаты распадаются, а безъядерные эритроциты вытягиваются с гусеничным вращением мембраны (tank-treading motion), снижая вязкость до $\eta_\infty \approx 3\text{–}4\,\text{mPa}\cdot\text{s}$.
Краски и гелевые ручки: Под кистью или шариком пера ($\dot{\gamma} \sim 10^4\,\text{s}^{-1}$) вязкость падает в тысячи раз для легкого нанесения, а в покое ($\tau < \tau_y$) мгновенно восстанавливается, предотвращая потеки (sagging).
Пробковое течение Бингама (Plug Flow): В трубе радиуса $R$ при перепаде давления $\Delta P / L$ напряжение равно $\tau(r) = \frac{\Delta P}{2L}r$. В центральной зоне $r < r_p = \frac{2L\tau_y}{\Delta P}$ выполняется $\tau(r) < \tau_y$ и $\frac{du}{dr} = 0$: $$u_{\text{Bingham}}(r) = \begin{cases} \dfrac{\Delta P}{4\eta_p L}(R - r_p)^2 = \text{const.} & (0 \le r < r_p : \text{твердое ядро пробкового течения}) \\[8pt] \dfrac{\Delta P}{4\eta_p L}\left[ R^2 - r^2 - 2r_p(R - r) \right] & (r_p \le r \le R : \text{кольцевой сдвиговый слой}) \end{cases}$$ Поэтому зубная паста выходит из тюбика цельным стержнем без перемешивания полосок.

Глава 5: Вязкоупругость, число Деборы и эффект Вайсенберга

5.1 Модель Максвелла и число Деборы ($\text{De}$)

Джеймс Клерк Максвелл (1867) соединил последовательно упругую пружину Гука (модуль $G$) и вязкий поршень Ньютона (вязкость $\eta$), получив уравнение с временем релаксации $\lambda \equiv \eta / G$:

$$\tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta \dot{\gamma}$$

В 1964 году Маркус Райнер, вдохновившись Песнью Деворы (Книга Судей 5:5: «Горы таяли от лица Господня»), определил число Деборы ($\text{De}$) как отношение времени релаксации материала $t_{\text{relax}}$ ко времени наблюдения $t_{\text{obs}}$:

$$\text{De} \equiv \frac{t_{\text{relax}}}{t_{\text{obs}}}$$

При $\text{De} \gg 1$ ($t_{\text{obs}} \ll t_{\text{relax}}$) вещество ведет себя как упругое твердое тело, а при $\text{De} \ll 1$ ($t_{\text{obs}} \gg t_{\text{relax}}$) течет как жидкость. В опыте с капающим пеком (Pitch Drop Experiment), идущем с 1927 года в Университете Квинсленда, пек ($\eta \approx 2{,}3 \times 10^8\,\text{Pa}\cdot\text{s}$) раскалывается как стекло от удара молотком ($t_{\text{obs}} \sim 10^{-3}\,\text{s}, \text{De} \gg 1$), но капает раз в 8–13 лет под действием тяжести ($t_{\text{obs}} \sim 10^8\,\text{s}, \text{De} \ll 1$). Аналогично Silly Putty отскакивает от пола как мяч ($\text{De} \gg 1$), но растекается в лужицу на столе ($\text{De} \ll 1$).

5.2 Эффект Вайсенберга (наматывание на стержень)

При вращении стержня в растворе полимера (или яичном белке) жидкость ползет вверх по стержню против силы тяжести! Растянутые вдоль круговых линий тока макромолекулы за счет энтропийной упругости создают положительную первую разность нормальных напряжений:

$$N_1(\dot{\gamma}) \equiv \sigma_{xx} - \sigma_{yy} = \Psi_1(\dot{\gamma})\dot{\gamma}^2 > 0$$

Это кольцевое напряжение (Hoop stress) сжимает жидкость радиально к оси вращения и выдавливает её вверх по стержню.

Глава 6: Инженерные применения — от жидкой брони до 3D-биопечати

Жидкая броня (Liquid Body Armor) и D3O: Ткань Кевлар (Kevlar), пропитанная суспензией наночастиц кремнезема ($\text{SiO}_2$) в полиэтиленгликоле (ПЭГ), остается гибкой при ходьбе ($\dot{\gamma} < 10\,\text{s}^{-1}, \tau < \tau^*$), но при ударе пули или ножа ($\dot{\gamma} > 10^5\,\text{s}^{-1}, \tau \gg \tau^*$) за микросекунды каменеет за счет фрикционного джамминга (DST), снижая массу бронежилета на $30\%\text{–}50\%$. Защитные вставки D3O также используют переход по числу Деборы, мгновенно твердея при ударе.
3D-биопечать (Bio-inks): Биочернила с живыми стволовыми клетками используют пробковое течение Бингама и сильное сдвиговое разжижение ($n \ll 1$) для защиты клеток в микросопле ($>95\%$ выживаемости) и за $<0{,}1\,\text{s}$ после выхода восстанавливают предел текучести $\tau_y$, удерживая 3D-форму печатаемых тканей и органов.