Vou mostrar como adicionar uma borda a uma imagem usando o paint.net.
Procedimento
1. Abra a imagem à qual deseja adicionar uma borda no paint.net
2. Defina a cor secundária (esta será a cor da borda)
Se a paleta de cores não estiver visível, pressione a tecla F8 no teclado.
Para definir como preto, clique em 
.
3. Selecione Menu > Imagem > Alterar o tamanho da tela
Aumente a largura e a altura em 2 pixels cada. Aumentar em 2 pixels resultará em uma borda de 1 pixel. Se quiser uma borda de 5 pixels, aumente a largura e a altura em 10 pixels cada.
Selecione “Centro” para a âncora e clique em OK.
4. Uma borda será adicionada à imagem, então salve a imagem.
É isso.